Хелаторы железа

Хелаторы железа

Изобретение относится к улучшенному способу получения комплексных соединений металлов, конкретно комплексоната (хелата) железа в виде его концентрированного раствора, что может найти применение в сельском хозяйстве для корневого и внекорневого питания растений. Способ осуществляют взаимодействием соли железа в водной среде с комплексообразующим агентом, в качестве которого используют N,N,N’,N’-этилендиаминтетрауксусную кислоту и лимонную кислоту, которые вводят одновременно или последовательно. Процесс осуществляют при 70-90°С, в процессе смешения соли железа или после смешения с комплексообразующим агентом добавляют водный раствор аммиака или цитрата аммония для достижения рН конечного продукта 2,0-2,3. Комплексообразующий агент дополнительно может содержать янтарную кислоту. Способ позволяет получать хелат железа в виде концентрированного раствора с содержанием железа 60-100 г/л. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к получению комплексных соединений металлов с комплексонами (комплексонатов металлов), а конкретно к получению комплексоната (хелата) железа в виде концентрированного раствора, широко используемого в сельском хозяйстве для корневого и внекорневого питания (подкормки) растений, в качестве поставщика микроэлементов в жизнедеятельность растений и животных.

Таким образом изобретение, в частности, относится к получению раствора микроэлемента железа, предназначенного, в частности, для корневого и внекорневого питания (подкормки) растений, а также для компенсации недостатка железа в жизнедеятельности растений и животных, человека в случае его проявления. Хелат железа вносится самостоятельно или в смеси с макроудобрениями в случае применения его в сельском хозяйстве.

Потребность, например, растений в железе в несколько раз выше, чем в других микроэлементах, поэтому необходимо проводить дополнительную подкормку (подпитку) препаратами железа и, соответственно, готовить отдельный препарат, содержащий только железо.

Известны способы получения препаратов железа путем растворения его неорганических солей, в частности сульфатов, в воде, включающие введение в горячую воду концентрированной серной кислоты с последующим добавлением сульфата железа.

Недостатком способа является достаточно низкая растворимость сульфата железа даже в таких условиях, что приводит к малому содержанию микроэлемента железа в готовом растворе (низкой концентрации), а также железо находится по-прежнему в неорганической форме. Это означает, что микроэлемент недостаточно полно усваивается растениями, т.е. имеет низкое качество, а с другой стороны такой раствор не может быть смешан с раствором макроэлементов для одновременного питания растений, т.к. при этом образуются малорастворимые соединения (фосфаты неорганического железа), которые выпадают в осадок и затрудняют подкормки (Рекомендации по применению удобрений для получения планируемых урожаев высокого качества овощных культур на искусственных субстратах в защищенном грунте. М., 1991 г., «Союзсельхозхимия», ЦИНАО, с.11, 12).

Практически отсутствуют способы-аналоги по получению хелатированного железа в виде растворенного концентрата. В промышленно освоенном способе получения хелата железа в виде раствора Fe-ЭДТА (соли Fe и этилендиаминтетрауксусной кислоты) содержание Fe составляет всего 2-3% (или 20-30 г/л), что снижает рентабельность его перевозок на даже не очень дальние расстояния из-за большого содержания воды (Обзорная информация «Применение комплексонов в сельском хозяйстве». М., 1984, НИИТЭХИМ, с.2-3, 6-12).

Из SU 1611901 A1, 07.12.1990 известен способ получения комплексонатов (хелатов) Fe, Mn, Zn и Мо, используемых для подкормки чайного растения. Получают хелаты взаимодействием карбонатов соответствующих металлов либо карбонатных руд с продуктами окисления мелассы или с окисленным сиропом гидролизата растительного сырья. Получаемые хелаты металлов (в виде смесей хелатов металлов) смешивают с клиноптилолитсодержащим туфом и используют в виде такого состава. Однако по известному изобретению хелаты железа получают в смеси с хелатами других металлов в виде сыпучей массы.

Из RU 2059647, 10.05.1996 известен способ получения комплексоната железа — комплекса аскорбиновой кислоты с хлорным железом взаимодействием аскорбиновой кислоты с карбонатом натрия и хлорным железом в среде воды при молярном соотношении их соответственно 9:38:18. Получают продукт в виде мелкокристаллического порошка, который предназначен для применения в медицине в качестве вещества, обладающего кардиопротекторными свойствами.

Из RU 2073005 известен способ получения хелатного соединения металла, выбранного из группы Cd, Cr, Fe, Bi, Mn, Zn, Sn, взаимодействием хелатообразующего соединения определенной формулы, например 1-окса-4,7,10-триазациклодекан-N,N’,N»-триуксусной кислоты (или ее соли) с оксидом металла или солью металла в присутствии при необходимости гидроксида щелочного металла. Получаемые хелаты металлов используют в качестве контрастных веществ для диагностики in vivo или in vitro либо в препаратах, или в качестве лекарственного средства для радиотерапии.

Из RU 2179162, C1, 10.02.2002 известен способ получения комплексонатов металлов (хелатов), используемых для получения растворов, содержащих микроэлементы («Микровит»), включающий двухступенчатое хелатирование неорганических солей металлов с помощью комбинации двух комплексонов в кислой среде: с лимонной кислотой, служащей подкисляющим агентом; а также вторичным лигандом в комплексообразовании с участием ОЭДФ (оксиэтилидендифосфоновой кислотой). ОЭДФ — комплексообразователь, активно действующий в кислой среде.

Одним из основных факторов, влияющих на комплексообразование, является величина рН раствора: в зависимости от ионов металла рН колеблется в значениях 1,5-2,3 или 2,4-3,5.

Этот препарат представляет собой комплекс хелатированных металлов (микроэлементов) в оптимальном их сочетании (кроме железа) с добавлением азот- и калийсодержащих компонентов — основных питательных веществ. Такая комбинация очень эффективно действует при листовом питании растений.

Однако железа растениям требуется в несколько раз больше, чем оно содержится в «Микровите», поэтому его необходимо дополнительно вносить, отдельно от других микроэлементов. Полностью сбалансированную комбинацию всех микроэлементов, включая железо, приготовить по этой схеме не представляется возможным, так как Fe является антагонистом с медью и другими компонентами.

В результате осуществления способа по данному известному изобретению получают питательный раствор (концентрат микроэлементов), содержащий, г/л: Fe — 30, Mn — 30, В — 11, Zn — 8, Cu — 8, Со — 3, Мо — 5, Mg — 20, питательность раствора 1,35-1,45 г/см3, рН 2,7-3.

Из SU 492060, 09.08.1976 известен способ получения комплексонатов металлов (в частности, железа) — хелата металла производного этилендиаминтетрауксусной кислоты определенной структурной формулы (производное получено взаимодействием ангидрида этилендиаминтетрауксусной кислоты с амином R-NH2, где R — остаток фенила или нафтила). Получают хелаты взаимодействием вышеуказанного производного с соединением тяжелого металла, например с хлоридом железа, в присутствии воды или алканолов, и гидроокисей щелочных металлов или аммония.

Получают, например, хелаты железа с содержанием железа в концентрациях 0,3-10 мг железа на 1 л; рН поддерживают 7,5-8. В зависимости от добавления твердого или жидкого носителя получают (продукты) препараты в виде твердых препаратов, в виде концентратов хелатов металла, диспергируемых в воде, — смачивающегося порошка; в виде жидких препаратов — растворов в подходящих органических растворителях, воде. Растворы содержат действующие начала (хелаты металлов) в концентрации 1-20%. Этим известным способом не получают хелаты железа с повышенным содержанием железа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения раствора хелата железа с содержанием в конечном растворе железа до 3-5%.

Известный способ получения раствора хелата железа полиаминодисукциновой кислоты, включающий добавление соли щелочного металла (натрия или калия) полиаминодисукциновой кислоты к водному раствору соли железа (нитрата железа, хлорида железа, сульфата железа, ацетата железа), в условиях получения стабильного раствора: температура процесса 5-100°С; мольное соотношение лиганда и железа в конечном продукте от 1,05:1 до 1,3:1; рН раствора щелочного металла и полиаминодисукциновой кислоты 8-14; рН раствора соли железа 0-4; рН конечного продукта 3-8. Получаемый хелат железа может быть использован в сельском хозяйстве, но в основном предназначен для использования в фотографической промышленности (US 5717123, 10.02.1998).

Технической задачей заявленного изобретения является получение высококонцентрированного раствора хелата железа с повышенным содержанием железа в растворе.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения концентрированного раствора хелата железа взаимодействием при смешении в водной среде соли железа с комплексообразующим агентом при нагревании получают концентрированный водный раствор хелата железа с содержанием железа 60-100 г/л, в качестве комплексообразующего агента используют N,N,N1,N1 — этилендиаминтетрауксусную кислоту и лимонную кислоту, которые вводят одновременно или последовательно; процесс осуществляют при 70-90°С, при смешении водного раствора соли железа в водной среде с комплексообразующим агентом или после смешения вводят в реакционный раствор водный раствор аммиака или цитрата аммония для получения конечного продукта с рН 2,0-2,3. В качестве соли железа используют сульфат железа, нитрат железа, хлорид железа, ацетат железа в виде водных растворов или в сухом виде. При осуществлении способа комплексообразующий агент дополнительно может содержать янтарную кислоту от 20 до 50 г/л.

Объектом изобретения является также и хелат железа в виде его концентрированного водного раствора с содержанием в нем железа 60-100 г/л, полученный заявленным выше способом.

Итак, задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, — способ создания отдельного высококонцентрированного раствора железа в хелатной форме для дополнительного питания растений, предотвращающего хлороз, и увеличения концентрации железа в растворе по сравнению, в частности, с «Микровитом».

Способ осуществляют следующим образом. Например, в горячую воду вводят лимонную кислоту и добавляют раствор аммиака до получения рН раствора 1,5-2,5. После чего вводят соль железа, например сульфат железа, имеющий наибольшее сродство к лимонной кислоте при таких условиях, проводят перемешивание до полного растворения соли железа. Затем добавляют второй комплексон — ЭДТА для получения смешанно-лигандного комплексоната железа. Перемешивание продолжают в течение 2-3 часов для образования устойчивого соединения.

Температуру растворения соли железа и образования хелатов поддерживают в интервале 70-90°С. Ее снижение приводит к замедлению реакции взаимодействия ингредиентов, а увеличение свыше 90°С нежелательно, так как приведет к удалению (испарению) аммиака и воды и снижению величины рН ниже оптимального уровня.

В качестве аммонийсодержащего компонента кроме аммиака можно использовать цитрат аммония, который в требуемом количестве выполняет роль подщелачивающего агента, а также является лигандом комплексообразователя — лимонной кислоты, при этом дозировку лимонной кислоты снижают.

Способ проиллюстрирован следующими примерами, не ограничивающими изобретение.

Пример 1. В 500 мл горячей воды добавляют (1,3 моль) 250 г лимонной кислоты, затем 80 мл раствора аммиака (25%-ного) перемешивают постоянно, температуру держат 90°С, рН раствора составляет 2,0-2,3. Затем добавляют 500 г FeSO4·7Н2О (1,8 моля), перемешивают до полного растворения соли, затем добавляют 100 г (0,3 моль) ЭДТА. Процесс перемешивания продолжают в течение 3 часов, что необходимо для завершения комплексообразования в растворе. В результате получают смешанно лигандный хелат железа, содержащий (1,8 моль) 100 г/л Fe, плотностью 1290 г/л. В конечном продукте мольное соотношение железо, лимонная кислота и ЭДТА определены как

Fe: [лимонная кислота + ЭДТА]=1,1:1

Исходное мольное соотношение соль железа: [лимонная кислота + ЭДТА]=1,4:1 (л.к. — лимонная кислота).

Пример 2. Процесс осуществляют, как показано в примере 1, но дозировки компонентов следующие:

— лимонная кислота — 190 г (1,0 моль)

— раствор аммиака (25%) — 55 мл

— ЭДТА — 70 г (0,2 моль)

— FeSO4·7Н2О — 350 г (1,25 моль)

Получают раствор хелата железа, содержащий 70 г/л Fe плотностью 1240 г/л.

В конечном продукте соотношение определено как

Fe: [лимонная кислота + ЭДТА]=1,05:1

Исходное мольное соотношение:

соль железа: [лимонная кислота + ЭДТА]=1,4:1.

Пример 3. В 500 мл горячей воды добавляют комплексообразующий агент: 140 г лимонной кислоты (0,7 моль) и 40 г (0,1 моль) ЭДТА, перемешивают и затем добавляют 300 г сульфата железа (FeSO 4·7Н2О), постоянно перемешивают, температуру поддерживают 75°С; рН раствора составляет 2,1.

Далее в полученный раствор добавляют водный раствор аммиака (25%-ный) или цитрата аммония в количестве, необходимом для доведения рН конечного раствора хелата железа.

Получают раствор хелата железа, содержащий 60 г/л железа, плотность 1220 г/л (1,0 моль). Мольное соотношение определено конечное (в продукте):

Fe: [л.к. + ЭДТА]=1,0:0,8[моль]=1,25:1;

Исходное — соль железа: [л.к. + ЭДТА]=300 г: 180 г = 1,6:1.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично, как в примерах 1 или 3, но часть лимонной кислоты (л.к.) заменяют янтарной кислотой (я.к.), т.е. используют лимонную кислоту в количестве 150 г/л (0,8 моль) и янтарную кислоту в количестве 30 г/л (0,25 моль), соотношение между ними 3,2:1 (в молях).

Получают раствор хелата железа, содержащий 80 г/л (1,4 моля) железа, плотность раствора 1275 г/см3. В конечном продукте отношение

Fe: [л.к. + я.к. + ЭДТА]=1,4:1,15=1,2:1.

Исходное соотношение мольное —

соль железа: [л.к. + я.к. + ЭДТА]=400 г: 230 г = 1,7:1.

Полученный заявленным способом хелат железа используют в качестве подкормки (питания) растений. Ниже представлен конкретный пример, показывающий его применение в этом качестве. Данному препарату присвоено наименование «Феровит».

Применение

Опрыскивание растений в утренние или вечерние часы водным раствором Феровита в соотношении 1,5 мл на 1 л воды.

Профилактически с интервалом 10-14 дней. Для устранения хлороза 3-4 раза в неделю.

Пример 5. Регулярное опрыскивание растений рабочим раствором Феровита (1,5 мл на 1 л воды) 2-3 раза весной. Для полного смачивания листьев растений расход раствора составляет 1 л на 5-7 м2 посадки. Хлороз листьев полностью отсутствует, наблюдаются мощное цветение и плодоношение ягодников.

Пример 6. При появлении первых признаков хлороза на томате (бледно-зеленые макушки) необходимо провести опрыскивание растений раствором Феровита (1,5 мл на 1 л воды) через день в течение недели. К концу недели хлороз устраняется полностью.

В 1 л = 113 мг Fe/1 л рабочего раствора.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения концентрированного раствора хелата железа взаимодействием при смешении в водной среде соли железа с комплексообразующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что получают концентрированный водный раствор хелата железа с содержанием железа 60-100 г/л, в качестве комплексообразующего агента используют N,N,N’,N’-этилендиаминтетрауксусную кислоту и лимонную кислоту, которые вводят одновременно или последовательно, процесс осуществляют при 70-90°С, в процессе смешения или после смешения соли железа с комплексообразующим агентом добавляют водный раствор аммиака или цитрата аммония для достижения рН конечного продукта 2,0-2,3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли железа используют нитрат железа, сульфат железа, ацетат железа.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что комплексообразующий агент дополнительно содержит янтарную кислоту.

4. Хелат железа в виде концентрированного водного раствора с содержанием железа 60-100 г/л, полученный способом по одному из пп.1-3.



Источник: www.freepatent.ru


Добавить комментарий